.RU

Содержание исходных компонентов в бытовых и стоматологических фарфоровых массах - Материаловедение в ортопедической стоматологии



^ Содержание исходных компонентов в бытовых и стоматологических фарфоровых массах:


^ Исходный компонент

Бытовой фарфор

(твердый),%


Стоматологические фарфоровые массы,

%

Полевой шпат

10-25

50-81

Кварц

14-35

15-30

Каолин

35-70

0-4

^ Металлические пиг­менты

1

1


По химическому составу стоматологические фарфоровые массы стоят между твердым фарфором и обычным стеклом.

По своему назначению фарфоровые массы являются исходным материа­лом для:

  1. заводского изготовления стандартных искусственных зубов

  2. заводского изготовления стандартных фарфоровых коронок и загото­вок для фарфоровых вкладок

  3. индивидуального изготовления фарфоровых коронок в условиях зубо­технической лаборатории

  4. индивидуального изготовления вкладок в условиях зуботехнической лаборатории

  5. облицовки цельнолитых каркасов металлических несъемных зубных протезов (коронок, мостовидных протезов).



^ 1.Характеристика компонентов фарфоровых масс

КАОЛИН - белая или светлоокрашенная глина, которой содержится в фарфоровой массе от 3 до 65%. При этом чем больше в смеси каолина, тем меньше прозрачность и тем выше температура обжига фарфоровой массы. Основной частью каолина (99%) является алюмосиликат - каоли­нит. Температура его плавления равна 1800С. При увеличении содержа­ния каолина повышается температура обжига фарфоровой массы. Као­лин оказывает влияние на механическую прочность и термическую стой­кость фарфора.

^ ПОЛЕВОЙ ШПАТ - это безводные алюмосиликаты калия, натрия или кальция. Температура плавления его равна 1180-1200С. При высокой температуре полевой шпат обеспечивает развитие стекловидной фазы, в которой растворяются и другие компоненты (кварц, каолин). Стекловид­ные фазы придают пластичность массе во время обжига и связывают со­ставные части. Полевой шпат создает блестящую глазурованную по­верх­ность зубов после обжига. При расплавлении он превращается в вяз­кую аморфную стеклоподобную массу. Чем больше в смеси полевого шпата (и кварца), тем прозрачнее фарфоровая масса после обжига.

При обжиге фарфоровой массы полевой шпат как более легкоплавкий компонент, понижает температуру плавления смеси. В этой связи его рас­сматривают в роли плавня (флюса). Содержание полевого шпата в фар­форовой смеси достигает 60-70%. Полевой шпат, чаще калиевый, на­зы­вают микроклином или ортоклазом - в зависимости от структуры. Ор­ток­лаз - основной материал для получения стоматологической фарфоро­вой массы. Натриевый полевой шпат называется альбитом, кальциевый - анортитом.

КВАРЦ - минерал, ангидрит кремниевой кислоты. Кварц тугоплавок, температура его плавления составляет 1710С. Он упрочняет керамическое изделие, придает ему большую твердость и химическую стойкость. Кварц уменьшает усадку и снимает хрупкость изделия. В про­цессе обжига кварц (кремнезем) увеличивает вязкость расплавленного полевого шпата. Однако при большом содержании кварца масса стано­вится зернистой, а температура плавления увеличивается. При темпера­туре 870-1470С кварц увеличивается в объеме на 15,7%, в результате чего снижается усадка фарфоровой массы. В состав фарфоровой массы для изготовления зубов кварц вводят в количестве 25-32%.

КРАСИТЕЛИ окрашивают фарфоровые массы в различные цвета, свойст­венные естественным зубам. Обычно красителями являются окислы ме­таллов (двуокись титана, окиси марганца, хрома, кобальта, цинка и др.).

ПЛАВНИ (флюсы) - вещества, понижающие температуру плавления фар­форовой массы (карбонат натрия, карбонат кальция и др.).


ПЛАСТИФИКАТОРЫ - в фарфоровых массах, не содержащих као­лин. Роль пластификаторов выполняют органические вещества (декстрин, крахмал, сахар), которые полностью выгорают при обжиге.

^ АНИЛИНОВЫЕ КРАСКИ - для облегчения моделирования фарфоро­вых зу­бов порошки массы подкрашивают анилиновыми красками, кото­рые, как и органические пластификаторы, полностью выгорают при об­жиге фар­фора.



  1. ^ Основные свойства стоматологического фарфора


Физические свойства: Стоматологические фарфоры близки к стек­лам, структура их изотропна. Они представляют собой переохлажден­ные жидкости и вследствие высокой вязкости могут со­хранять стекло­образное изотропное состояние при охлаждении без за­метной кристал­лизации.

Стоматологические фарфоры могут переходить при размягчении или отвердении из твердого в жидкое состояние (и обратно) без образова­ния новой фазы.

Стекла не имеют собственной температуры плавления, а характеризу­ются интервалом размягчения. Фарфор образуется в резуль­тате слож­ного физико-химического процесса взаимодействия компонен­тов фар­форовой массы при высокой температуре. Так, при температуре 1100-1300С калиевый шпат превращается в калиевое полевошпатное стекло. Каолин и кварц имеют более высокую температуру плавления, чем по­левой шпат. Однако в расплаве полевошпатного стекла каолин и кварц взаимодействуют со стеклом. При этом каолин образует игольча­тые кристаллы муллита, пронизывающие всю массу фарфора. Частицы кварца оплавляются, теряют игольчатую форму, и небольшое их коли­чество переходит в расплав стекла.

Многочисленными микроскопическими исследованиями установлены следующие основные структурные элементы фарфора:

1.стекловидная изотропная масса, состоящая из полевошпатного стекла с различной степенью насыщения

2.нерастворившиеся в стекле оплавленные частицы кварца

3.кристаллы муллита, распределенные в расплаве кремнеземполевош­патного стекла

4.поры.

Стекловидная изотропная масса в современных стоматологических фарфорах составляет их основную массу. Она обуславливает их качества и свойства. Количество стеклофазы возрастает при повы­шении тем­пературы плавления и увеличения времени плавки. Соотно­шение кри­сталлической и стекловидной фаз определяет физические


свойства фар­фора. Содержание стеклофазы в фарфоровых массах обес­печивает их блеск и прозрачность. Завышенная температура обжига приводит к по­явлению на поверхности изделия чрезмерного блеска и мелких пу­зырь­ков. При чрезмерном увеличении стеклофазы проч­ность фарфора уменьшается.

Нерастворившиеся в полевошпатном стекле частицы кварца вместе с кристаллами муллита и глинозема образуют скелет фарфора. Важным фактором в строении фарфора являются поры. Наибольшую пористость (35-45%) материал имеет перед началом спекания.

По мере образования стекловидной фазы пористость снижается. При этом повышается плотность материала и, соответственно, сокращаются размеры изделия. Полному уничтожению пор мешают заключенные в них пузырьки газов, образующихся в результате физико-химического взаимодействия отдельных компонентов массы. Высокая вязкость поле­вошпатного стекла мешает удалению газовых пузырьков из фарфоро­вого материала, чем обуславливается образование закрытых пор.

Современный стоматологический фарфор по температуре обжига клас­сифицируется как тугоплавкий (1300-1370С), среднеплавкий (1090-1260С) и низкоплавкий (870-1065С).


^ Состав тугоплавкого, среднеплавкого и низкоплавкого фарфора (%)





полевой шпат

кварц

каолин

Тугоплавкий

81

15

4

Среднеплавкий

61

29

10

Низкоплавкий

60

12

28


^ Тугоплавкий фарфор обычно используется для фабричного изготовле­ния искусственных зубов для несъемных протезов.

Среднеплавкие и низкоплавкие фарфоры применяются для изготовле­ния коронок, вкладок и мостовидных протезов. Использование низко­плавких и среднеплавких фарфоров позволило применять печи для об­жига с нихромовыми и другими нагревателями.


^ Оптические свойства фарфора являются одним из главных достоинств искусственных зубов. Коронка естественного зуба просве­чи­вает, но не прозрачна, как стекло. Это объясняется тем, что наряду с аб­сорб­цией света прозрачность выражается соотношением диффузно рас­сеян­ного и проходящего света. Свет, состоящий из волн разной длины, попадая на поверхность зуба, может поглощаться, отражаться и прелом­ляться.


Короткие волны отражаются от эмали режущего края зуба, создавая голубоватый оттенок. Длинные волны, проходя через срединную часть зуба, содержащую основную массу твердых тканей, отражаясь и пре­ломляясь, образуют множество цветных оттенков от желто-оранжевого до голубого. В пришеечной части эмаль резко утончается. Этот участок имеет цвет от желто-оранжевого до коричневого. Стоматологический фарфор также является гетерогенным по структуре материалом.

Оптический эффект фарфора близок к таковому естественных зубов в тех случаях, когда удается найти правильное соотношение между стек­лофазой и замутнителями фарфора. Обычно этому мешает большое ко­личество воздушных пор и замутняющее действие кристаллов. Умень­шение кристаллических включений приводит к повышению деформа­ций изделия во время обжига и понижению прочности фарфора. Такой путь повышения прозрачности имеет определенный предел.

Второй путь увеличения прозрачности стоматологического фарфора заключается в уменьшении размера и количества газовых пор. До об­жига суммарный объем воздушных включений сконденсированной фар­форовой кашицы составляет 20-45%.


^ Для уменьшения газовых пор предложено 4 способа:

  1. Обжиг фарфора в вакууме. При этом способе воздух удаляется раньше, чем он успевает задержаться в расплавленной массе.

  2. Обжиг фарфора в диффузном газе (водород, гелий), когда обычную атмосферу печи заполняют способным к диффузии газом (метод не­пригоден на практике).

  3. Обжиг фарфора под давлением 10 атм. Если расплавленный фарфор охлаждать под давлением, то воздушные пузырьки могут умень­шиться в объеме, и их светопреломляющее воздействие значительно ослабевает. Давление поддерживают до полного охлаждения фар­фора. Этот способ еще применяют на некоторых заводах для произ­водства искусственных зубов. Недостаток метода состоит в невоз­можности повторного разогрева и глазурирования под атмосферным давлением, т.к. пузырьки газа восстанавливаются при этом до перво­начальных размеров.

  4. При атмосферном обжиге для повышения прозрачности фарфора ис­пользуется крупнозернистый материал. При обжиге такого фарфора образуются более крупные поры, но количество их значительно меньше, чем у мелкозернистых материалов.


Из указанных выше четырех способов наибольшее распространение получил вакуумный обжиг, который применяется в настоящее время как для изготовления протезов в зуботехнических лабораториях, так и на за­водах для производства искусственных зубов. Фарфор, обжигае­-


мый в вакууме, имеет в 60 раз меньше пор, чем при атмосферном об­жиге.

При обжиге фарфоровых масс усадка составляет 20-40%. Причинами такой усадки являются:

недостаточное уплотнение (конденсация) частичек керамической массы;

потеря жидкости, необходимой для приготовления фарфоровой ка­шицы;

выгорание органических добавок (декстрин, сахар, крахмал, анилино­вые красители).


Большое практическое значение имеет направление усадки. Усадка может быть:

в направлении большего тепла

в направлении силы тяжести

в направлении большей массы.


В первом и втором случаях усадка незначительна, т.к. в современных печах гарантировано равномерное распределение тепла, а сила тяжести невелика. Усадка в направлении больших масс значительно выше. Масса в расплаве ввиду поверхностного натяжения и связи между час­тицами стремится принять форму капли. При этом она подтягивается от периферических участков (т.е. от шейки коронки, например) к централь­ной части коронки (к большей массе фарфора), что, в конеч­ном счете может привести к появлению щели между искусственной фарфоровой коронкой и уступом модели препарированного зуба.


Прочность фарфора зависит от рецептуры (состава компонентов) фар­форовой массы и технологии производства. ^ Основными показателями прочности фарфора являются:

прочность при растяжении

прочность при сжатии

прочность при изгибе.

Большое влияние на прочность оказывает метод конденсации части­чек фарфора.


^ Существует четыре метода конденсации:

электромеханической вибрацией

коронковой кистью

методом гравитации (без конденсации) 

рифленым инструментом.

Большинство исследователей считают, что наилучшего уплотнения фарфоровой массы можно достигнуть рифленым инструментом с после­дующим применением давления фильтровальной бумагой при отсасы­-


ва­нии жидкости.

Среди технологических условий, которые существенно влияют на прочностные показатели, необходимо отметить следующие:

необходимое уплотнение материала, т.е. конденсация частичек фар­фора

хорошее просушивание массы перед обжигом

оптимальное (как правило не более 3-4) количество обжигов

проведение обжига при адекватной для данной массы температуре

время обжига

способ применения вакуума при обжиге

глазурирование поверхности протеза.


Лучшие сорта стоматологического фарфора при соблюдении опти­мальных режимов изготовления имеют прочность при изгибе 600-700кг/см2. Подобная прочность стоматологического материала является недостаточной. Поэтому условно можно выделить, как минимум, два основных направления в поиске путей повышения прочности фар­фора:

  1. за счет новых технологий обжига, включая и разработку соответст­вующего оборудования и инструментария

2. за счет изменения рецептуры фарфоровой массы.

Так, например, введение в стекло или фарфор кристаллических части­чек высокой прочности и эластичности, имеющих одинаковый коэффи­циент термического расширения со стеклом или фарфором, приводит к значительному повышению прочности. При этом ее увеличение проис­ходит пропорционально росту кристаллической фазы. Кварц добавляют в фарфор как краситель кристаллической фазы. Частички кварца хо­рошо соединяются со стеклом основного вещества, но коэффициент терми­ческого расширения у них разный. При охлаждении вокруг кристаллов кварца возникают зоны напряжения, которые хорошо видны под поля­ризационным микроскопом. Трещины в фарфоре, уси­ленном кварцем, проходят по зонам напряжения, минуя кристаллы.

Добавление частичек оксида алюминия к некоторым сортам фарфора, т.е. использование глиноземного (алюмооксидного) фарфора, приводит к увеличению механической прочности сплавленного оксида алюминия равна 2000С. Температура обжига алюмооксидного фарфора состав­ляет 1650-1750С. Снижение температуры обжига достигается введе­нием в оксид алюминия других минеральных веществ.


\/III. Стандартные искусственные зубы


Стандартные искусственные фарфоровые зубы являются одним из ос­новных элементов полных и частичных пластиночных и бюгельных протезов.

Их основным преимуществом перед металлическими и полимерными искусственными зубами является высокая имитирующая способность. Светоотражающие качества фарфора в большинстве своем напоминают таковые у естественных зубов. Цветостойкость фарфора также вне кон­куренции. Кроме того, фарфор весьма индифферентен для организма че­ловека и абсолютно показан для лиц с повышенной чувствительностью к полимерам.

Из недостатков фарфоровых зубов следует отметить их хрупкость, не­достаточно прочное соединение с базисом протеза, низкую стирае­мость, худшие, чем у полимерных зубов, технологические качества. Недоста­точная прочность зубов в области крепления крампонов (в крампонных зубах) и пустотелой части (в диаторических зубах) появляется при не­благоприятных артикуляционных соотношениях.


КРАМПОН - фиксирующий проволочный элемент, преимущественно для передних искусственных фарфоровых зубов. Крампоны могут быть пря­мыми, изогнутыми, с пуговчатыми окончаниями.


Пластмассовые зубы лишены этого недостатка, и им отдается пред­почтение при глубоком прикусе, при деформациях зубных рядов. Кроме того, шлифовка фарфоровых зубов вследствие твердости фарфора и на­личия крампонов является более трудоемким процессом, требующим большого внимания и времени у зубного техника, а иногда и у врача, где не должны быть допущены артикуляционные и другие погреш­ности.

При этом используются мелкозернистые алмазные или другие абра­зивные инструменты, которые следует постоянно увлажнять из-за по­тенциально возможного перегрева. Перегрев фарфорового зуба в про­цессе его подгонки приводит к отколу части коронки или к образова­нию трещины.

Искусственные зубы подразделяют:

1.по месту расположения в зубном ряду на зубы передние и боковые.

2.по способу крепления в базисе фарфоровые зубы подразделяются на крампонные и диаторические. Передние фарфоровые зубы чаще всего снабжены крампонами, но они могут быть и дырчатыми (диаторическими). Боковые зубы всегда изготавливают дырчатыми. По­лости или крампоны в фарфоровых зубах предназначены для их меха­ни­ческого крепления в металле или пластмассе. Крампоны могут быть


сделаны из сплавов различных металлов. Наилучшими сплавами явля­ются такие, коэффициент термического расширения которых приближа­ется к таковому у фарфоровой массы при обжиге. У нас в стране с этой целью применяют серебряно-палладиевый сплав.

Искусственные зубы из фарфора заводского изготовления подверга­ются обжигу по специальному режиму. Сырье, изготовленное из раз­лич­ных компонентов для фарфоровых масс, называют шихтой. Введе­нием в состав шихты легкоплавких добавок (плавней), к которым отно­сятся борная кислота, карбонат лития, окись магния и карбонат натрия, регу­лируют температуру плавления.

Процесс обжига шихты называется фриттованием (плавлением), а по­лучаемый при спекании продукт - фриттой. Из фритты путем добавле­ния пластификаторов (крахмальный клейстер, красители и др.) готовят формовочную массу для изготовления искусственных зубов из фарфора в заводских условиях. В последние годы на заводе нашел применение вакуумный обжиг фарфоровых зубов.

Следует отметить, что фарфоровые зубы выпускаются различных фа­сонов и цветов:

передние верхние и нижние имеют 8 фасонов, а боковые верхние и нижние - 4 фасона;

имеется 9 цветовых оттенков, которые соответствуют шкале расцве­ток фарфоровых зубов.

^ Зубы фарфоровые передние выпускаются:

гарнитурами по 12 зубов (6 верхних и 6 нижних);

гарнитурами по 6 зубов верхних или 6 зубов нижних отдельно;

неполным гарнитуром по 4 зуба (2 верхних и 2 нижних клыка правой и левой сторон).

^ Зубы фарфоровые боковые выпускаются:

гарнитурами по 16 зубов (8 зубов верхних и 8 зубов нижних, состоя­щих из 4 моляров и 4 премоляров, по 2 с правой и левой сторон);

неполным гарнитуром по 8 зубов (верхние и нижние), или 4 верхних и 4 нижних моляра или 4 верхних и 4 нижних премоляра с правой и ле­вой сторон.

Зубы фарфоровые могут выпускаться гарнитурами для беззубых че­люстей, по 28 зубов (6 передних верхних, 6 передних нижних и 16 бо­ковых верхних и нижних).

В качестве эталона при подборе фасонов и расцветок зубов анатоми­че­ской формы используется альбом фарфоровых зубов. Кроме того, для подбора цвета, используется шкала расцветок фарфоровых зубов, кото­рая представлена в виде центральных резцов 9 цветовых оттенков (от №1 до №9).

За рубежом многие фирмы производят искусственные фарфоровые зубы для съемных зубных протезов. Так, например, фирма «Ивоклар»


(Лихтенштейн) выпускает гарнитуры передних фарфоровых зубов Ви­воперл-ПЕ и гарнитуры боковых зубов Вивоперл-ПЕ-Ортотип.

Широко известны на территории России фарфоровые зубы фирмы «Вита» (Германия).Фарфоровые зубы Биодент в гарнитурах по 6 перед­них зубов поставляет фирма «Дентсплай» (США).


^ 1.Стандартные фарфоровые коронки


Стандартные фарфоровые коронки с прилагаемыми к ним металлическими штифтами (получившие название по имени их изобре­тателей - коронки Логана, Дэвиса, Бонвиля и др.) применяли для заме­щения дефектов коронковой части зубов. В фарфоровой коронке штифт может быть укреплен стабильно, или коронку и штифт изготавливают отдельно. Второй вариант удобнее для практического использования. Протезирование стандартной коронкой состоит из препарирования над­десневой части корня, расширения канала корня, припасовки штифта и коронки, укрепления штифта в корневом канале и коронки со штифтом и корнем с помощью цемента.


Основными недостатками фарфоровых коронок являются:

хрупкость

плохое краевое прилегание

высокая абразивность, сказывающаяся на зубах-антагонистах.

Металлокерамические коронки, которые являются альтернативой фарфоровым, обладают большей прочностью и лучшим краевым приле­ганием, а также требуют препарирования оральной поверхности зубов в меньшем объеме. Глубокое препарирование необходимо только на вес­тибулярной поверхности для маскировки каркаса протеза.


^ 2.Фарфоровые вкладки из стандартных заготовок


В 1988 году фирмой «Сименс» была разработана система Церек, кото­рая позволяет изготавливать и устанавливать фарфоровые зубные вкладки непосредственно в зубоврачебном кресле за одно посещение пациента под управлением компьютера. В настоящее время эта система модифицирована в систему Церек-2, Среди ряда предпосылок разра­ботки данного метода необходимо выделить следующие:

  1. фарфор обладает стойкостью к стиранию и стабильностью цветового тона максимально приближающий его по этим показателям к природ­ной зубной эмали;

  2. изготовление фарфоровых вкладок в лаборатории, несмотря на тру­-



до­емкость, не всегда гарантирует высокую точность. Их можно изго­-

тав­ливать либо из стеклокерамики (материал Дикор) либо путем об­

жига в формах из специальных огнеупорных материалов.

  1. композиционные материалы практически вытеснили все применяв­шиеся до этого времени пломбировочные материалы, особенно для передних зубов. Однако применение пломб из этих материалов для боковых зубов, испытывающих жевательные нагрузки, не всегда дает удовлетворительные результаты. Хотя влияние усадки в процессе по­лимеризации композиционных материалов можно устранить, приме­нив требующих затрат времени методы (например, послойно отверждения пломбы и управления векторами усадки с помощью кли­новидных световодов), и получить в результате хорошее краевое при­легание, но стойкость материала к стиранию не всегда будет удовлетворительной;

  2. широкое внедрение компьютерных технологий в науку и практику.


Фарфоровые заготовки - блоки Церекер Вита для вкладок изготавли­ваются в заводских условиях методом прессования из смеси равных ко­личеств эмали и дентина. Они характеризуются умеренной прозрачностью и выпускаются четырех расцветок: А1, А2, А3/5, В4. Кроме того, фирма «Вита» (Германия) выпускает для этих целей 10 ва­риантов фарфоровых заготовок под коммерческим названием Целай.

Система представляет комплекс оборудования, работающим в единой цепи. Информация о форме и размерах препарированной на зубе по­лости с помощью внутриротовой видеосистемы с разрешающей способ­ностью 25 мкм передается на экран монитора с 12-кратным увеличе­нием.

Цветной монитор, вытянутый по вертикали, обеспечивает высокую точность знакового воспроизведения, а уникальный, работающий в 6 осях шлифовальный блок с высочайшей точностью воспроизводит за­данную врачом конструкцию вкладки.


^ 3.Комбинация фарфора с металлами (металлокерамика)


Металлокерамика - технологическое объединение двух материалов - металлического сплава и стоматологического фарфора или ситалла, - в котором первый служит каркасом, основой, а фарфор или ситалл - облицовкой.


Достоинства таких протезов очевидны, т.к. они сочетают в себе пре­имущества цельнолитых протезов перед штампованно-паяными (точность изготовления, прочность, отсутствие припоя и др.), а также


вы­сокие эсте­тические и оптимальные токсикологические свойства фар­фора.

Эстетические свойства комбинированного протеза определяются качеством керамической облицовки.

Облицовка - покрытие поверхности изделия природным или искусст­венным материалом, отличающимся эксплуатационными (защитными) и декоративными качествами.


В стоматологии облицовка протезов выполняет несколько целей - мас­кирование и изоляцию каркаса зубного протеза и, самое главное, имити­рование твердых тканей естественных зубов.


^ Материалы для облицовки. Долговечность сохранения эстетических свойств протеза зависит от надежности соединения облицовки с метал­ли­ческим каркасом и способности материала облицовки сохранять пер­вона­чальный цвет и основные физико-химические свойства при функциони­ровании в условиях полости рта. Исходя из этих определяю­щих положе­ний можно перечислить следующие основные требования к материалам для облицовки:

  1. отсутствие токсичности

  2. наличие комплекса физико-механических показателей (прочность при изгибе, сжатии, ударе стойкость к стиранию и др.) 

  3. способность к окрашиванию в цвета, имитирующие окраску твердых тканей зуба

  4. прочность адгезионного соединения с материалом каркаса протеза

  5. способность сохранять адгезионное соединение при высокой влажности, температурных колебаниях и жевательных нагрузках

  6. обеспечение оптимальных эстетических свойств конструкции

  7. коэффициенты термического расширения металла и облицовочного ма­териала должны быть близки друг к другу

  8. простота приготовления, нанесения и обжига

  9. наличие большого рабочего интервала использования (возможность использовать массу через несколько часов после ее приготовления).

Высокая твердость и износостойкость, уникальная водостойкость и пре­красные эстетические свойства позволяют считать керамику опти­маль­ным облицовочным материалом.

Практически создание фарфоровой массы для металлокерамики заклю­чало в себе разработку не менее трех масс (грунтовой, дентинной и эма­левой), каждая из которых имела свои особенности в составе и техноло­гии.


^ Основные компоненты керамических масс IPS-Классик фирмы «Ивоклар» (Лихтеншпейн)


Основные компоненты

Количество (вес, %)

SiO2

44-65

Ai2O3

9-18

K2O

6-14

Na2O

4-9

TiO2

0-1

CeO2

0-1

SnO2

0-1

BaO

0-4

B2O2

0-1

CaO

0-3,5

Керамические пигменты

+



Температура обжига распространенных фарфоровых масс для металло­керамики не превышает 980С. Она значительно ниже точки плавления применяемых сплавов (1100 - 1300С).

Фарфоровое покрытие выполняется многослойным и состоит из:

 непрозрачной грунтовой массы (толщиной 0,2 - 0,3 мм), маскирующей металлический каркас и обеспечивающий прочную связь фарфора с по­верхностью сплава (для повышения прочности сцепления и замутнения в грунтовую массу вводят ряд добавок). Эта масса обладает флюорес­ци­рующим эффектом и может быть стандартно или интенсивно окра­шена;

 полупрозрачного дентинного слоя (толщиной 0,65 - 0,8 мм);

 прозрачного слоя, имитирующего режущий край зуба.

Флюоресценция - один из видов люминесценции - явление свечения не­которых веществ при попадании на них световых лучей. При этом тела испускают лучи другого цвета.

В современные керамические материалы, кроме того, вкючаются так называемые краевые или плечевые массы для формирования края ко­ронки.


^ Все многообразие стоматологических фарфоровых масс можно классифицировать по самым разным признакам.


  1. По назначению:

а) только для облицовки цельнолитых каркасов металлических про­те­зов (например, масса IPS-Классик фирмы «Ивоклар», Лихтенштейн;


массы фирмы «Вита», Германия и др.);

б) только для изготовления цельнокерамических (безметалловых) одиночных несъемных протезов (например, массы Витадур, Витадур N, NBK 1000, ОРС и его последующая модификация Оптэк; Хай-Ке­рам и его последующая модификация Ин-Керам на основе оксида алюминия);

в) для облицовки цельнолитых каркасов металлических протезов и для изготовления цельнокерамических (безметалловых) одиночных несъемных протезов (например масса Дуцерам фирмы «Дуцера», Гер­мания).


  1. ^ По комплектации в наборе могут быть представлены:

а) в виде порошка, расфасованного в емкости (бутылочки, банки) и требующего последующего замешивания с жидкостью, т.е. в форме «полуфабриката»;

б) готовыми к применению - в виде пасты, расфасованной в специаль­ные шприцы-контейнеры.


^ 3. По оптическим и прочностным физико-механическим показате­лям:

а) различные виды керамических коронок (алюмофарфоры, литые ке­рамические) обладают лучшими, чем металлокерамические, эстетиче­скими свойствами, но требуют более радикальной подготовки;

б) сравнение прочности цельнокерамических коронок, изготовленных из алюмооксидного фарфора, керамического материала Церестор, и литых коронок из материала Дикор, а также начало образования тре­щин в коронках из Церестор происходит приблизительно при одина­ковых нагрузках. На основании этого можно сделать вывод об отсутст­вии преимуществ цельнокерамических коронок из Дикор перед обыч­ными алюмооксидными коронками;

в) исследованиями прочности при изгибе различных фарфоровых масс установлено, что этот показатель для фарфоровых масс различен:

 для обычных грунтовых фарфоров - 110 МПа;

 для алюмооксидных (NBK 1000, Витадур-N) - 116 МПа;

 для высоко глиноземистых фарфоров (Вита Хай-Керам и Церестор) - 150 МПа;

 для стеклокерамического литьевого материала ^ Дикор - 240 МПа;

г) средний размер пор у стеклокерамического материала Дикор составляет 1 мкм, у остальных выше названных материалов - 10 мкм. При этом их количество на 1 мм2 площади различно - от 36 для обыч­ных грунтовых фарфоров до 4367 для Церестора.


^ 4. По технологии:

а) нанесения слоев облицовки: трехслойная методика, двухслойная, однослойная из нейтрального цвета с последующим раскрашиванием. Так, известные наборы керамических масс Вита-VМК, Биодент и др. Основаны на технике послойного нанесения керамики. Фирмой «Дэ-Трэй/Дентсплай» (США) был предложен метод раскрашивания по­верх­ности коронки , которая, в отличие от техники послойного нанесе­ния, полностью изготовлена из керамики нейтрального цвета. Окон­чатель­ный цвет придают с помощью раскрашивания поверхности ко­ронки.

б) обжига: стандартные высокотемпературные, например, IPS-Клас­сик, или низкотемпературные - масса Дуцерам LFC.


  1. ^ По цветовой шкале: Хромаскоп, Вита-Люмин-Вакуум, Биодент, Кераскоп.


Связь между металлом (сплавом) и фарфором может быть механической и химической. Важную роль в получении качественного металлокерамического протеза играет создание пограничного слоя ме­жду металлическим каркасом и фарфоровой массой. Диффузия эле­мен­тов от фарфора к сплаву и от сплава к фарфору является фактором об­разования постоянной электронной структуры на поверхности раз­дела неблагородного металла и керамики.

Однако на поверхности раздела благородного сплава и керамики та­кой структуры не существует. Для улучшения сцепления фарфора с зо­лотом применяют специальные дополнительные связывающие агенты, которые наносят на поверхность металла перед нанесением фарфора.

Хорошо известна роль окисной пленки, обуславливающей химиче­скую связь между металлом и фарфором, однако для некоторых нике­лехромовых наличие окисной пленки может иметь отрицательное зна­че­ние, поскольку при высокой температуре обжига окислы никеля и хрома растворяются в фарфоре.

Для того, чтобы образовалась прочная связь между металлом и фар­фором на поверхности их раздела, необходимо прочное химическое соединение металла и окисной пленки. В последнее время находит рас­пространение мнение о том, что прочность сцепления фарфора с по­верхностью неблагородных сплавов достигается в основном за счет ме­ханических факторов.

^ К механическим способам обработки относится обработка поверхности в специальном пескоструйном аппарате. При этом час­тицы абразива эффектно удаляют загрязнения, и поверхность приобре­тает шероховатость. Следует помнить, что неосторожное пескоструй­ное удаление окисной пленки с внутренних поверхностей коронок,


особенно при дав­лении воздуха в струйном аппарате более 40 МПа и использова­нии гру­бого песка с диаметром частиц свыше 250 мкм, является одной из причин перегрева металла, что приводит в дальнейшем к сколу ке­рамического покрытия. Кроме того, тонкостен­ные изделия в конструк­ции могут деформироваться под воздействием ударов частиц абразива.

Химическая обработка изделия, предназначенного к покрытию фар­фором, осуществляется в растворе щелочей или кислот, концентрация которых зависит от свойств металла (сплава). Для этих целей приме­няют обезжиривающие, травящие и комбинированные растворы. В про­цессе химической обработки необходимо удалить окисную пленку, ко­торая препятствует соединению с фарфоровой массой.

Прочностные показатели металлокерамических конструкций условно можно определить как суммарный критерий физико-механических пока­зателей используемых сплавов, прочности керамического покрытия и ме­ханического соединения сплава и массы.

Немаловажную роль в надежном соединении фарфора со сплавов иг­рает дисперсность керамических масс. Поэтому подбор правильного со­отношения мелкой (1-5 мкм) и крупной (30-40 мкм) фракций позволяет значительно увеличить сцепление керамики с металлом.

Прочность соединения металла с керамикой зависит и от структуры ке­рамики, состоящей из двух фаз: аморфной, представляющей собой стекло, и кристаллической, состоящей в основном из лейцита. Эти фазы при высоких температурах расширяются по разному. Меняя соотноше­ние стекла и лейцита, можно получить необходимый коэффициент тер­мического расширения керамики (КТР).

Коэффициент термического расширения керамических масс всегда немного ниже такового сплавов металлов. В результате этого облицовка испытывает легкое напряжение сжатия.

Различия коэффициентов термического расширения керамики и ме­талла влекут за собой появление дефектов на протезе.

По внешнему виду дефектов можно определить причину их образова­ния:

 если КТР сплава больше такового у керамики, то при охлаждении ке­рамика подвергается воздействию сжимающих напряжений, что может вызвать ее сколы;

 если КТР сплава меньше такового у керамики, то возникающие при ох­лаждении растягивающие напряжения могут привести к растрескива­нию последней.

Таким образом, несоблюдение технологии производства, т.е. измене­ние в конечном счете различных показателей всех вышеперечисленных составляющих, приводит к нарушению монолитности и целостности ме­таллокерамической конструкции - к сколу покрытия.


Причин откалывания покрытий несколько:

  1. неправильная моделировка каркаса;

  2. неправильная струйная обработка металлической поверхности кар­каса;

  3. слишком гладкая поверхность каркаса из неблагородных сплавов;

  4. загрязнение каркаса;

  5. ошибки при нанесении грунтового слоя покрытия;

  6. ошибки при обжиге и охлаждении покрытия;

  7. чрезмерное число обжигов с целью корригирования формы и цвета;

  8. неустраненные блокирующие окклюзионные контакты;

  9. возникновение внутренних напряжений в каркасе протеза при его на­ложении, обусловленное ошибками подготовки опорных зубов и при­пасовки каркаса.


^ 5. Фарфоровые массы. Характеристика.


В клинике для облицовки цельнолитых металлических каркасов несъемных зубных протезов используются керамические массы отечест­венного и импортного производства.

^ Отечественная масса КС

ПРИМЕНЕНИЕ: КС используют для облицовки металлических карка­сов несъемных зубных протезов из кобальтохромового сплава.

Представляет собой токоизмельченные порошки.

СВОЙСТВА: изделия из массы не оказывают раздражающего действия на ткани слизистой обо­лочки полости рта.

ФОРМА ВЫПУСКА: выпуска: набор из 11 цветов грунтовых и ден­тинных масс и 2 прозрачных масс.

В клинике широко известны и популярны массы «Ивоклар» (Лихтенштейн), которая постоянно совершенствует и расширяет комплек­тацию указанной продукции.

При этом следует отметить, что, кроме обычного выпуска масс в форме порошка и жидкости, фирма производит готовые к применению пастооб­разные материалы, консистенция и отличная устойчивость которых обес­печивает высокую кроющую способность при нанесении материала тон­кими слоями.

Точный состав компонентов, входящих в состав масс IPS-Классик, позволяет регулировать основные свойства керамических масс, таких, как коэффициент теплового расширения, рост кристаллов и др. Это дает воз­можность смешивания всех керамических материалов фирмы «Ивоклар».

Основной ассортимент IPS-Классик представлен следующими компо­нентами:

  1. порошок непрозрачной «грунтовой» массы «Грунт - наполнитель» для



заполнения пустотелого каркаса промежуточной части мостовидного

протеза, полученного с использованием стандартных восковых загото­-

вок;

  1. 20 паст различных оттенков непрозрачной «грунтовой» и дентинной масс, которые могут наноситься тонким слоем;

  2. набор «5 вариантов цветов» пастообразной, интенсивно окрашенной, непрозрачной «грунтовой» массы, которая наносится «при необходи­мо­сти» перед вторым обжигом грунтовой массы;

  3. набор «9 цветов» пастообразной интенсивно окрашенной дентинной массы, которая наносится «при необходимости» перед вторым обжи­гом дентинной массы;

  4. набор прозрачных масс «4 цвета» для достижения различных эффек­тов, а также создания режущего края (5 цветов), что делает возмож­ным имитацию естественной эмали зубов;

  5. пастообразная глазурная масса - для придания облицовке естествен­ного блеска.

Кроме того, в ассортименте имеются:

средства для изоляции гипсом от керамической массы (жидкость Мо­дельсепаратор, высыхающая в течение двух мин. после нанесения) и для разделения слоев керамической массы «жидкость Керамиксепара­тор);

три жидкости для моделирования: «N» - для нанесения небольшого ко­личества керамической массы кисточкой, «L» - медленно высыхающая жидкость, «S» - для нанесения массы шпателем, с последующей кон­ден­сацией и высушиванием, т.е. для быстрого моделирования.

Несомненным достоинством является и то, что фирма «^ Ивоклар» в до­полнение к основному набору выпускает:

  1. массы IPS-Классик шести наиболее распространенных цветов, кото­рые чаще других используются в клинике;

  2. набор индивидуальных масс (IPS-Импульс), который облегчает внесе­ние эффектов естественности в восприятие протеза. Достоинством та­кого набора является также естественный цветовой вид благодаря опа­ловому эффекту пяти мамелоновцых масс, двух масс для резцов и ре­жущего края. Этот набор также выпускается в отдельных упаковках;

  3. при необходимости использование в арсенале зубного техника имеются специальные дентинные массы, основной набор которых состоит из 14 цветов, с их помощью, даже при самых трудных усло­виях, достигается хороший эстетических эффект;

  4. массы для края коронки («плечевые массы») поставляются в наборе из 14 основных цветов. Достоинством этого набора масс является нали­чие:

 специальной расцветки, которая используется и в кабинете и в зубо­тех­нической лаборатории для непосредственного определения цвета. Поэтому наличие у зубного техника расцветки позволяет проводить


индивидуальное послойное нанесение масс, контролировать результаты обжига, проводить различные виды послойного нанесения материала, сравнивать цветовые оттенки;

 изолирующего карандаша с моделировочной жидкостью, которые обеспечивают простое снятие каркаса с рабочей модели после модели­рования края коронки;

  1. Набора пастообразных дентинных красок (IPS-^ Шэйдз) - 15 цветов поставляются в пастообразном виде в шприцах;

  2. красок для керамических материалов (IPS-Стэйнс-Р) в виде пасты для непосредственного нанесения на керамическую поверхность. Кроме того, их можно добавлять в керамические массы. Поставляются девяти цветов (от белого до черного).

Таким образом, использование керамических масс IPS-Классик обеспе­чивает:

 простое экономичное применение пастообразных масс;

 естественный вид облицовки благодаря опаловому эффекту и свето­проницаемости различных масс;

 быструю по времени коррекцию цвета с помощью пастообразных ден­тинных красок;

 создание оптических эффектов с использованием пастообразных масс режущего края;

 минимальную усадку масс при обжиге;

 естественную флюоресценцию;

 возможность использование с большинством благородных и неблаго­родных сплавов металлов;

 совместимость с керамическими массами фирмы «^ Ивоклар»;

 совпадение цвета с расцветкой Хромаскоп.


Хромаскоп - ориентированная на практическое использование уни­вер­сальная расцветка. Она состоит из 20 цветов, которые подразделя­ются на 5 наглядных, съемных цветовых групп («белый», «желтый», «светло-коричневый», «серый», «темно-коричневый»). По окончании оп­ределения основного оттенка дальнейшие операции определения цвета осуществляются лишь в рамках соответствующей группы.


Последовательный отказ от ненужных эффектов при конструировании расцветки Хромаскоп (например, изображение шейки, прозрачных мест, сильного цветоизменения в области режущего края и дентина, а также ок­раски поверхности) намного облегчает определение оттенка зуба.

Главное преимущество расцветки Хромаскоп заключается в широком диапазоне ее применения:



 при протезировании съемными протезами с использовании пластмассо­вых зубов SR-Антарис (передних) SR-Постарис (боковых);

 при протезировании несъемными протезами с полимерной облицовкой материалами SR-Хромазит, SR-Спектразит;

 при пломбировании зубов материалами фирмы «Ивоклар-Вивадент» типа ^ Гелиомоляр, Гелиопрогресс, Тетрик.


Следует отметить, что как другие фирмы, специализирующие на произ­водстве фарфоровых масс, искусственных зубов и пломбировочных ма­те­риалов, фирма «Вита» (Германия) разработала свою шкалу расцветок - Вита-Люмин-Вакуум. Эта расцветка представлена четырьмя вариантами основных типов, составляющих 16-цветную палитру: А1,А2, А3, А3-5, А4, B1, B2, B3, B4, С1, С2, С3, С4, D2, D3, D4. Диапазон применения этой шкалы расцветок таков:

 для керамических материалов из Вита Амега/Амега-800, ВитаVMK68/95, Вита Тиманкерамик, Вита Хай-Керам, Витадур Альфа;

 при использовании искусственных пластмассовых и фарфоровых зу­бов Витапан.

Набор оттенков, представленный расцветкой, необязательно дает вос­произведение цвета естественных зубов. Очень часто имеются индиви­дуальные характеристики, которые невозможно воспроизвести, исполь­зуя только массы грунта, дентина и эмали.

Чтобы удовлетворить все требования, необходимы определенные на­выки зубного техника и специальные вспомогательные материалы, кото­рые имеются в дополнительном наборе. Специальный набор массы для края коронки (плечевая масса) упрочняет периметр шейки искусственной коронки и применяется после обжига непрозрачного (грунтового) слоя.

При различном освещении цвет естественной зубной эмали может быть различных оттенков - от голубовато-белого до желто-оранжевого. Эта игра цвета в резцовой зоне может быть воспроизведена при исполь­зова­нии масс режущего края.

Керамическая масса Вита VMK 95 базируется на получивших призна­ние фарфорах VMK 68. В ассортимент выпускаемых масс входят стан­дартные (содержит 41 оттенок фарфора), лабораторный и большой на­боры. Массы VMK 95 дают надежное воспроизведение цвета. В стандарт­ной послойной методике хорошие результаты получают при трехслойной схеме: непрозрачный, дентинный и эмалевый слои.

Выпускаются также набор непрозрачного дентинного порошка, содер­жащий 16 фарфоров, и дополнительный набор из 15 фарфоров.

Фарфоры ^ Вита Интерно (12 цветов) позволяют индивидуализировать особенности естественных зубов, создавать эффект глубины. Высокая степень флюоресценции приводит к усилению яркости и интенсифици­рует пропускание цвета. Хроматический эффект у этих фарфоров может


быть усилен путем смешивания с порошками дентинных и прозрачных масс. Фарфоры Интерна можно использовать также для создания эф­фекта глубины при недостаточной глубине дентинного слоя вследствие отсутствия места.

Вита Акцент - это набор тонкозернистых наборов (20 цветов) с одно­родным распределением красящих пигментов, что позволяет зубному технику точно имитировать естественную окраску зубов на последней стадии технологии зубного протеза.

Красители позволяют воспроизвести трехмерный эффект, придающий естественный вид протезу и цветовую гармонию искусственных и естест­венных зубов.

В набор входит порошок для улучшения качества поверхности зубного протеза. Его добавка к красителям Акцент позволяет получить желае­мую интенсивность окраски, создает большую прозрачность красителей, и этим усиливает эффект трехмерности. Применение этого порошка спо­собствует закрытию микропор и сведению к минимуму травмы десне­вого края.

Масса ^ Карат - материал последнего поколения фирмы «Дентсплай» (США) - способна легко воспроизводить цвета, указанные на шкале рас­цветок Биодент и Вита, а также обладает свойством опалесценцции.


Опалесценция - явление рассеяния света мутной средой, наблюдаемое, например, при освещении большинства коллоидных растворов.


Желаемый цвет облицовки можно получить прозрачной (при достаточ­ной толщине облицовки) или непрозрачной (при недостаточной ее тол­щине) дентинной массой. Обе дентинные массы могут комбинироваться или даже смешиваться при желании друг с другом. Кроме основного на­бора, выпускается набор масс режущего края Карат Опалэффект Масса Карат Биопак - готовая к применению непрозрачная пастообразная фар­форовая масса, которая не требует смешивания, моделировки, конденса­ции и особой грунтовки. При такой сильно упрощенной технике тем не менее можно получить тонкий ровный слой.

Низкоплавкая стоматологическая керамика Дуцерам - LFC фирмы «Дуцера» (Германия) по своему химическому составу, структуре, обраба­тываемости и эксплуатационным качествам несравнима ни с одной из стоматологических керамик. Самым выдающимся ее свойством является низкая температура обработки, что и послужило основой для ее названия - Low-Fusing Ceramic (LFC)

. Низкоплавкий фарфор LFC представляет собой кристаллическую структуру с частицами размером от 5 до 15 микрон. Дуцерам содержит меньше лейцита, что дает более низкий КТР и увеличенную светопрово­димость по сравнению с обычными фарфоровыми материалами.


Поскольку низкоплавкая керамика изготавливается из обычного мате­риала Дуцерам, то эти два материала совместимы. Таким образом, LFС и Дуцерам могут использоваться в двуслойной технологии как металлоке­рамических, так и в цельнокерамических конструкциях несъемных зуб­ных протезов.

Для изготовления цельнокерамических протезов используются массы ^ Витадур, Витадур N, NBK 1000, ОРС и его последующая модификация Оптек, Хай-Керам на основе оксида алюминия. Фирма «Ивоклар» (Лихтенштейн) рекомендует использовать керамическую массу IPS-Эмпресс, основой которой является упрочненное лейцитом стекло, со­держащее латентные частицы, стимулирующие рост кристаллов.

Набор материалов IPS-Эмпресс представлен комплектами:

 сырьевых керамических масс в виде порошка (20 цветов дентина по шкале Хромаскоп, 4 массы режущего края; нейтральная и корректиро­вочная массы) и жидкостей для моделирования;

 девяти светоотверждающих культевых материалов в шприцах, кото­рые предоставляют большие возможности имитации цвета естественных зубов. Световая полимеризация культевого материала проводится в ап­парате Спектрамат-мини;

 фосфатных формовочных масс для паковки моделированных из воска коронок, облицовок и вкладок.


^ I .Ситаллы


Ситаллы - это светлокристаллические материалы, состоящие из од­ной или нескольких кристаллических фаз, равномерно распределенных в стекловидной фазе.


ПРИМЕНЕНИЕ: при протезировании переднего отдела зубных рядов ис­кусственными коронками и мостовидными протезами небольшой про­тя­женности.

СВОЙСТВА: их отличают высокая прочность, твердость, хими­ческая и термическая стойкость, низкий коэффициент расширения. Ос­новным недостатком ситаллов является одноцветность массы и возмож­ность коррекции цвета только нанесением на поверхность протеза эмале­вого красителя.

СОСТАВ: ситаллы содержат большое количество кристаллов, которые связаны между собой межкристаллической прослойкой.

Степень закристаллизованности и вид кристаллической фазы (кордиерит, сподумен, дисиликат лития) определяют основные физико-механические свойства ситаллов: прочность, упругость, хрупкость, твер­-


дость.

Прочность характеризует свойство ситалла сопротивляться разрушаю­щей внешней нагрузке. В зависимости от вида статической нагрузки раз­личают предел прочности при растяжении, сжатии, изгибе, ударе, круче­нии.

Конструкции из ситаллов более выносливы к нагрузкам на сжатие, чем на изгиб.

Превращение стекла в ситалл происходит при специальной термической обработке в процессе которой наблюдаются зарождение центров кристал­лообразования и рост кристаллов. Кристаллизационная способность сте­кол зависит от состава и количества выведенных инициаторов кристалли­зации.

Учитывая специфику зубного протезирования, процесс лучше прово­дить при пониженных температурах и с минимальной выдержкой, т.е. стекла должны иметь кристаллизационную способность, исключающую спонтанную кристаллизацию при формировании протеза и обеспечиваю­щую получение ситаллового изделия в короткий срок.

Основными факторами, влияющими на получение качественных отли­вок при минимальной толщине 0,2-0,3 мм, являются: вязкость стекло­массы, температура формы, скорость движения расплава, пористость и толщина стенок формы, причем указанные факторы находятся в зависи­мости друг от друга.

Известны ^ Сикор (ситалл для коронок), Симет (для ситалло-металлических протезов), литьевой ситалл. Все они разработаны в ММСИ им. Н.А.Семашко и Алма-Атинском медицинском институте (Копейкин В.Н., Седунов А.А., Лебеденко И.Ю. и др.)

Продолжающие попытки заменить металлический каркас металлокера­мических протезов ситалловым позволяют надеяться на его перспектив­ность.

Ситаллы в чистом виде и с добавление гидроксилапатита (так называе­мые «биоситаллы») применяются в качестве имплантатов как для опор зубных протезов, так при альвеолопластике.


ИСПОЛЬЗУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА:


Ортопедическая стоматология. Прикладное материаловедение:

Учебник для медицинских вузов. Под редакцией проф. В.Н.Трезубова.

Санкт-Петербург: Специальная Литература, 1999.- 324с.



soedinenie-i-razdelenie-vlastej.html
soedinenij-ili-dlya-kratkosti-himicheskaya-zavisimost-sovremennie-napravleniya-razvitiya-valeologicheskih-znanij.html
soedineniya-so-strukturoj-sillenita-stranica-2.html
soedinennie-shtati-ameriki-ssha.html
soedinennie-shtati-ameriki.html
soediniteli-i-kommutacionnie-ustrojstva.html
  • reading.bystrickaya.ru/lekciya-po-tuberkulezu-tema-ochagovij-tuberkulez-infiltrativnij-tuberkulez-kazeoznaya-pnevmoniya-klinika-i-patogenez.html
  • grade.bystrickaya.ru/n-g-novikova-stranica-11.html
  • literature.bystrickaya.ru/chetire-ochevidca-chudesah.html
  • knigi.bystrickaya.ru/sartr-bodler-bodler-stranica-4.html
  • prepodavatel.bystrickaya.ru/uchebnaya-programma-disciplini-metodi-optimizacii-i-variacionnoe-ischislenie.html
  • learn.bystrickaya.ru/glava-o-motivah-potrebnostyah-i-ih-issledovanii-praktikum-po-vozrastnoj-psihologii-udk-159-922-6076-58-bbk-88-4ya73-a16.html
  • otsenki.bystrickaya.ru/skazka-shutka-sporyat-v-nej-kto-vazhnej-i-kto-nuzhnej.html
  • ekzamen.bystrickaya.ru/samolet-razbilsya-pod-tyumenyu-na-bortu-nahodilos-bolee-40-chelovek-mchs-informacionnoe-agentstvo-interfaks-02042012.html
  • turn.bystrickaya.ru/optimizaciya-rannej-diagnostiki-i-lecheniya-bolnih-pochechno-kletochnim-rakom-opredelenie-faktorov-prognoza-.html
  • vospitanie.bystrickaya.ru/zhitie-svyatogo-apostola-faddeya-chast-2.html
  • essay.bystrickaya.ru/chetverg-13-avgusta-udk-338-124-41-662-bbk-65-9-97-s-65.html
  • writing.bystrickaya.ru/1-arhitektura-s-ispolzovaniem-servera-prilozhenij-trehzvennaya-arhitektura-21-stranica-14.html
  • occupation.bystrickaya.ru/mezhdunarodnoe-chastnoe-pravo.html
  • desk.bystrickaya.ru/osobennosti-psihologicheskogo-razvitiya-detej-v-semyah-otyagoshennih-alkogolnoj-zavisimostyu.html
  • occupation.bystrickaya.ru/mitryaeva-ea-programma-konferencii-ix-gorodskaya-nauchno-prakticheskaya-konferenciya-molodih-uchenih-rgkomitet-konferencii.html
  • school.bystrickaya.ru/fizika-zvezd.html
  • obrazovanie.bystrickaya.ru/posobie-po-obespecheniyu-prozrachnosti-dohodov-ot-prirodnih-resursov-stranica-8.html
  • testyi.bystrickaya.ru/b3-v-od6-konstruirovanie-i-tehnologiya-stroitelnih-kompozicionnih-materialov.html
  • holiday.bystrickaya.ru/metodicheskie-ukazaniya-po-vipolneniyu-kursovih-rabot-po-discipline-administrativnoe-pravo.html
  • school.bystrickaya.ru/kak-povisit-shansi-na-prinyatie-vashih-idej-i-predlozhenij.html
  • uchenik.bystrickaya.ru/kontinentalnaya-filosofiya-filosofiya-pritvoris-ee-znatokom-dzhim-henkinson.html
  • reading.bystrickaya.ru/materialno-tehnicheskoe-osnashenie-poyasnitelnaya-zapiska-k-osnovnoj-obrazovatelnoj-programme-2-10-uchebnij-plan-10-16.html
  • testyi.bystrickaya.ru/analiz-rinka-nedvizhimosti-g-irkutska-chast-3.html
  • reading.bystrickaya.ru/kult-bogin-materej-tantrizm-13-romanenko-n-a-kazan-2003-nacionalnie-religii.html
  • otsenki.bystrickaya.ru/sovremennie-podhodi-k-probleme-duhovno-nravstvennogo-vospitaniya-detej-i-puti-ee-resheniya.html
  • paragraph.bystrickaya.ru/kompleks-uprazhnenij-gimnastiki-dlya-glaz-sanitarno-epidemiologicheskie-pravila.html
  • prepodavatel.bystrickaya.ru/testovie-kontrolnie-voprosi-po-kursu-uchebno-metodicheskij-kompleks-disciplini-pravovedenie-specialnost.html
  • doklad.bystrickaya.ru/uchebno-metodicheskij-kompleks-obsuzhden-na-zasedanii-kafedri-200-g.html
  • esse.bystrickaya.ru/programma-vebinara-dlya-predstavitelej-subektov-rossijskoj-federacii-iz-8-federalnih-okrugov.html
  • occupation.bystrickaya.ru/n-v-moseeva-ekaterinburg-uralskij-gos-universitet.html
  • literature.bystrickaya.ru/e-a-lobanova-zav-kafedroj-doshkolnoj-pedagogiki-i-psihologii.html
  • shkola.bystrickaya.ru/metodicheskoe-posobie-udk-373-bbk-74-100-5-stranica-7.html
  • control.bystrickaya.ru/bibliograficheskij-ukazatel-vklyuchaet-nauchnie-i-nauchno-metodologicheskie-publikacii-sotrudnikov-rostovskogo-gosudarstvennogo-universiteta-putej-soobsheniya-v-oblasti-tribologii-s-1940-2004-g-g-stranica-20.html
  • notebook.bystrickaya.ru/katastrofa-dirizhablya-r38-igor-a-muromov.html
  • composition.bystrickaya.ru/polozhenie-bivshih-voennosluzhashih-vvedenie.html
  • © bystrickaya.ru
    Мобильный рефератник - для мобильных людей.